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电池产气原位检测新手段---超声阵列成像
2023-09-27 | 来源:领声科技 | 314次浏览


背景介绍



锂离子电池(LIB)副反应产生的气体不仅存在安全问题,而且会导致性能劣化、电极降解等,因此需要原位、无损的诊断方法来检测和监测气体,了解其动态演化情况,达到早期预警的效果,并协助设计寿命长和安全性高的新材料。对比目前的无损检测气体的方法,发现光谱、超声信号反馈具有实时无损的优势,在电池原位检测中具有极大的潜力。到目前为止,大多数文献集中于扫描电池成像,分析透射信号或获得平面超声图像,表示平均穿透厚度上的物理性质。由于分辨率和灵敏度有限,很难在深度方向上定位异常区域并获得精细特性(如横向尺寸)。

成果简介

基于此,香港科技大学施帆团队提出了一种原位超声阵列成像方法,用于检测、定位和表征LIBs内部产生的气体。采用全矩阵捕获法收集气体散射的超声波信号,并使用速度修正的全聚焦方法生成横截面图像,在横向和厚度方向上清楚地显示出气体的位置和分布。通过有限元仿真和控制实验,验证了阵列成像的可行性。实验结果与CT结果具有较好的吻合度。该方法为LIBs工作过程中的原位检测和监测提供了新的见解和重要参考,有助于开发更安全、更高效的能源存储。相关研究成果“Ultrasonic phased array imaging of gas evolution in a lithium-ion battery”发表在著名期刊《Cell Reports Physical Science》上。

研究亮点

1.超声波阵列成像可以原位无损地显示电池内部气体演化情况;
2.可以从超声波阵列图像中定位和量化气泡;
3.采用了考虑材料各向异性的速度修正的全聚焦成像方法。

图文导读

1.成像算法的制定



图1. 相控阵成像方法示意图。(A) 使用相控阵探头进行FMC数据采集和TFM成像;(B)背面反射法测量不同角度的各向异性波速分布。

FMC是一种相控阵数据采集技术,它从所有的收发组合中收集完整的数据, n个元件的相控阵采集具有n2个扫描信号的矩阵,称为数据的全矩阵,为电池内部结构成像提供了尽可能多的信息。此外,由于阵列元件受电子控制,从FMC获得数据的速度足够快。有了完整的数据矩阵就可以应用TFM生成一个横截面图像(例如,x-z平面图像),如图1A所示。在长波长假设下,将整个电池视为均匀介质,然后利用电池背表面反射的信号来确定角速度分布,如图1B所示,对于发射元件i和接收元件j,超声波会从背面沿镜面方向反射。



2.有限元模型


图2.有限元模型。(A) 模拟阵列测量的多层电池单元模型,(B)正极SEM图像;(C)负极SEM图像;(D) PVDF粘结剂SEM图像。


在实验之前进行了二维有限元模拟,以评估气体阵列成像方法的可行性。建立有限元模型需要确定电极和隔膜的力学性能,正负极都具有复杂的微观结构(如图2B、2C所示),电极中的颗粒由PVDF粘结剂粘合(如图2D所示),这种粘结剂不能提供很强的作用力,但电极的剪切模量主要由PVDF贡献。隔膜具有微观结构,认为它是一种充满电解液的连续多孔介质,可用Biot理论估算其力学性能。



首先模拟一个完整电池中信号的FMC,并使用背面反射信号来确定速度-角之间的关系;然后将不同尺寸的气体引入有限元模型,并采集阵列元件接收到的散射信号。模拟中气体的横向尺寸小于等于超声波波长,并使用无声压边界条件来模拟气体。如图2A所示,整个有限元模型为4.6mm厚度的矩形区域,吸收层用于消除两侧不需要的边界反射。建模时采用64个阵列元件组成的相控阵,并分别使用中心频率为1、2和5 MHz进行信号模拟。数据收集后,使用速度修正TFM重建电池中气泡的图像,从中可以得到气泡的位置、大小和数量。


3.由数值有限元模型得到的气体成像结果


图3. 有限元模拟LIB中气泡的TFM图像,包含不同尺寸的气泡(A) 1×0.2 mm,(B) 0.5×0.1 mm,(C)两个0.5×0.1 mm。(D-F)与1 MHz、(G-I)2MHz和(J-L)5MHz对应的TFM图像。



为了测量速度分布,首先在没有任何气体的情况下建立一个电池有限元模型,并使用相控阵进行模拟获得FMC数据。再根据波路径和不同角度的ToF数据计算速度,作为进行气体速度修正TFM成像的基础。

气泡的尺寸从微米到亚毫米和毫米级不等,本实验中气体被设定在亚毫米级,几何散射占主导地位。图3A-3C中,电池模型中间气泡的尺寸为1*0.2 mm和0.5*0.1 mm。在TFM图像中,相控阵的位置设为z=0mm。不同气体在1、2、5 MHz频率下的成像结果如图3D-L所示。当频率越高时,成像分辨率和缺陷检测灵敏度越高,而噪声越大。噪声主要是由层间反射波引起的,并在图像中呈现伪影。图3D-F是1 MHz相控阵的成像结果,超声波长计算为1.3 mm左右,电池背面表面和气体清晰可见,如图3D-F中幅值较大的亮点。对于2 MHz相控阵,波长减少到0.65 mm左右,如图3G-I图像分辨率有所提高。在图3I中可以清楚地观察到两个空间分离的气泡,并且可估计出气体的横向尺寸。随着频率继续增加到5 MHz,更高分辨率的成像结果如图3J-L,气体的形状更加清晰。虽然气泡可以通过图像中的亮点来显示,但由强烈的层反射引起的伪影变得更加严重。


4.电池产气对照试验


图4. 电池产气对照实验。(A)含有空心微球的LFP/AG叠片电池。(B)软包电池厚度4.54 mm。(C)一簇尺寸为3.18 mm的空心微球。(D) 一个空心微球的SEM图像。(E)速度-角曲线。(F和G)含有空心微球的LIB的TFM图像, (F)为速度修正方法和(G)为传统方法图像。


在数值模拟后,进行对照实验。利用阵列探头测量不同角度下的波速值,波速剖面如图4E所示,结果显示在x-z平面内表现出很强的力学各向异性。改进的TFM和传统的TFM生成的图像如图4F-G所示,图4F中明亮的像素点清楚地显示出气泡,与最初在电池中的位置是吻合的。通过观察像素值近似估计图4F中气泡的横向尺寸为2.95 mm,略小于实际测量值3.18 mm。这个小误差可能是由于电池注液和真空封装过程中,团簇边缘的一些颗粒位置发生了变化。相反,在没有速度-角校正的情况下,在传统TFM图像中几乎观察不到气泡。对照实验结果表明,利用改进的TFM在多层电池介质中的观察气体演化具有很强的可行性。


5.循环实验的电化学数据

图5. 电池循环实验。(A)实验装置。(B)容量和效率曲线。(C)与后续TFM图像对应的特定圈数的容量-电压曲线。



对照实验结束后,用一个厚度为8.5mm的商业LCO/石墨电池进行长循环实验。使用如图5A所示的电池测试系统,在3.0至4.3 V的标称电压范围内,以4A(2c速率)的恒流循环,在第110圈循环后,产气愈发严重,电池容量的变化呈现出更大的复杂性和不可预测性。

6.循环实验中超声阵列图像


图6.电池循环实验的TFM图像。(A-C、E-G和I-K)不同循环阶段气体的TFM图像,(D、H和L)应用-6 dB阈值处理循环后的TFM图像。



图5C显示了特定周期内的电压与容量曲线,图6显示不同循环周期对应的超声TFM图像,可以发现图5中容量曲线无明显异常,很难确定电池中气体演化的状态。


该实验通过采集FMC数据然后将其转换为TFM图像。在前110圈循环中,如图6A-C所示图像噪声来自层间的反射。图6D表明,使用-6dB的阈值后处理之后,除了电池背表面特征无其他清晰的反射相,这表明电池在第110圈循环时没有产生明显的气体。如图6E所示,在第120圈循环中,电池内部出现了几个较强的反射区域,表明气体出现,并且部分背表面特征变弱,这是因为气泡在很大程度上反射了超声。图6H表明在第120圈循环时,背面反射变得非常微弱,开始产生气体。在第120圈和第160圈循环之间,出现更多的强反射区域,表明气体发生聚集并增多 (图6F-G)。在这个阶段,气泡仍然是孤立的,图中表现为孤立的强反射区域,并且变得越来越大。第200圈循环中,孤立的气泡合并形成巨大的气泡,背面特征几乎完全消失(图6I)。类似的现象在X射线断层成像中也观察到。使用-6dB阈值处理后,反射区域的强度和数量都大幅增加,还可以看到一些尚未合并的单个气泡。由于浮力的作用,气体会向上移动,聚集在电池的上表面形成一个气隙,完全阻挡超声波信号,如图6J所示。在图6K所示的第300圈循环中,可能大部分气体位于电极和铝塑膜之间的位置,超声信号几乎无法穿透。

上述实验结果是在正常测试条件下获得的,并没有观察到电池有任何膨胀现象。成像结果表明,当电化学方法难以检测和表征气体时,超声可以准确的检测到气体,甚至从截面图像中获得气体的深度和尺寸信息,相控阵探头下该区域产生的气体的动态演化也可以从图像中可视化和近似量化。


7.X射线断层扫描验证


图7.X-ray CT图像。(A-C)初始状态,(D-F)循环后的电池。


为验证从超声阵列图像中观察到的气体产生和演化状态,对循环实验中得电池进行了非原位CT成像。CT分别对循环前和300圈循环后的状态测试。如图7B和7C所示,在初始状态下,电池内部的层结构是相对平坦和规则的。如图7E-F所示,在铝塑膜与电极之间可以看到清晰的气体层,这与图6J-K所示超声阵列图像的观察结果一致。


总结与展望



本文提出了一种超声相控阵成像方法,以检测和定位软包电池内的气体。采用速度修正TFM方法,分辨气体在横向方向和厚度方向上的位置和分布。该方法测量装置简单,数据采集速度快。与传统的脉冲透射/回波方法相比,阵列成像提高了高分辨率图像重建能力和内部气泡表征能力。超声波阵列成像可用于研究各种电池的气体产生机制,并协助开发具有高容量、高能量密度的新电池。未来的工作包括应用二维相控阵实现电池内气体的三维成像重建,并优化阵列的频率和角度等成像参数,以实现在检测较小的气泡时更高的分辨率和灵敏度。


文献信息



Ultrasonic phased array imaging of gas evolution in a lithium-ion battery. Cell Reports Physical Science (2023).

DOI: 10.1016/j.xcrp.2023.101579

文献链接:https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101579


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